1996年，普京到莫斯科任职后，他们全家也从圣彼得堡搬到莫斯科。为了让孩子接着学好德语，柳德米拉把两个女儿送到德国驻俄罗斯大使馆开办的德语学校学习，她每天亲自接送并辅导女儿。她说：我的两个女儿都是由我自己负责培养的。我在她们身上花了许多时间，整整十多年，分分秒秒都用在她们身上。我认为这样的效果很好。
连她自己也承认，她是一位近乎苛刻的妈妈，对两个女儿的教育非常严格，不允许有丝毫的马虎。在对孩子的教育上，她与普京一个唱黑脸，一个人唱红脸，倒也能演出一场和谐的好戏。
柳德米拉与普京在东德生活了很长时间。在国外从事秘密情报工作是非常危险的，夫人一句无意间的话语都可能给丈夫带来杀身之祸。为了能在国外复杂的环境中立住脚，柳德米拉索性缄口不言，一切由普京全权处理。直到现在，柳德米拉仍然是深居简出，基本上不接受记者采访。
不过，唯一一次例外的是，在总统竞选前夕，为了让社会更多地了解普京，克里姆林宫召集了几名著名记者，成立了一个写作班子，通过与普京及家人、亲属、同学、老师等访谈的形式在最短的时间内写出一本名为《来自第一人物：弗拉基米尔普京访谈录》的书，柳德米拉才对丈夫和家庭的有关情况作了介绍。这次采访也确实为普京当选俄总统立下了头功。
2000年普京就任总统，成为第一夫人的柳德米拉这年只有42岁，她初入克里姆林宫，省了许多官场上污泥浊气。她既有很强的社会活动能力，但又十分克制，从不张扬；既温柔贤慧，但又不唯命是从。俄罗斯人常把这位尚未完全认识的新的第一夫人称为白雪公主。
虽然柳德米拉深居简出，但对国家大事仍然十分关心，特别令她担忧的是独联体国家中俄语的地位和女刑事犯的生活问题，这是她社会工作的重要组成部分。